În ziua în care a devenit prințesă, Letizia a strălucit într-o rochie cu o trenă lungă de 15 metri
Letizia și Felipe de Bourbon s-au căsătorit în 2004 la Madrid, nunta lor generând un nou val de susținere de regalității în Spania. N-a fost însă o nuntă regală tradițională, întrucât Letizia a mai fost căsătorită o dată, timp de un an, din 1999 până în 2000, cu Alfonso Guerrero Pérez, unul dintre profesorii săi de la facultate, cu care avea o relaţie de aproape zece ani.Ea n-a vorbit niciodată despre scurtul lor mariaj și n-a avut nevoie de o dispensă din partea Bisericii Romano-Catolice, întrucât pe 7 August 1998 ea s-a cununat doar civil cu primul soț. În ziua cea mare a nunții lor, mireasa a strălucit într-o rochie superbă, cu o trenă de 15 metri și cu o tiara din platină și diamante, pe care soacra ei, Regina Sofia, a purtat-o la nunta sa, cu exact 42 de ani mai înainte.

În primii ani după ce a intrat în rândul familiei regale, Letizia s-a străduit să câştige simpatia spaniolilor, care o percepeau prea distantă şi prea rece. Unii au acceptat cu greu că o "femeie fără origini nobile" i-a câştigat inima prinţului Felipe, notează Mediafax.
O schimbare radicală s-a produs după ce sora sa, Erika, s-a sinucis în februarie 2007, la vârsta de 31 de ani, lăsând în urmă un copil. După înmormântare, Letizia, care era însărcinată, a declarat în faţa presei, cu vocea tremurândă: "Mulţumesc tuturor persoanelor care au fost întristate de moartea surorii mele". Spaniolii au fost emoţionaţi, iar prinţesa a început să fie acceptată.

De-a lungul anilor, ea a fost din ce în ce mai prezentă la ceremoniile oficiale, însă în continuare discretă, alături de soţul său, al cărui rol a crescut de la o zi la alta.